重氮化反應(yīng)是指一級胺與亞硝酸在低溫下作用生成重氮鹽的反應(yīng),重氮化工藝是一個放熱過程,生產(chǎn)過程所使用的原料大多具有易燃性、毒性、腐蝕性,一旦泄漏危險性較大,2009年被列入《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》。
重氮鹽指含有重氮基(-N+≡N)的鹽類,除了部分重氮鹽(如氟硼酸重氮鹽,吡唑重氮鹽、酸性黑用的硝體氧體、三蝶烯重氮鹽等)較為穩(wěn)定外,絕大多數(shù)重氮鹽極不穩(wěn)定,活性強,受熱或摩擦、撞擊等作用分解速度極快,短時間釋放大量氣體和熱量,分解熱能量一般在125-450kJ/mol,為典型的化學(xué)爆炸。目前,全國重氮化企業(yè)超過兩百家,涉及醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、高分子材料等多個行業(yè)領(lǐng)域。近年來,國內(nèi)發(fā)生由于重氮化反應(yīng)物料超溫、重氮鹽濾渣自燃、反應(yīng)尾氣管道火災(zāi)等原因引發(fā)多起生產(chǎn)事故,其中反應(yīng)物料超溫引起的事故尤為突出,2007年11月27日,江蘇某公司5車間分散藍(lán)79#濾餅重氮化工序操作人員未將蒸汽閥門關(guān)閉到位,造成重氮化反應(yīng)釜在保溫過程中被繼續(xù)加熱,釜內(nèi)重氮鹽劇烈分解,發(fā)生化學(xué)爆炸,造成8名搶險人員死亡。 因此如何控制重氮化工藝反應(yīng)溫度,管控重氮鹽分解環(huán)節(jié)的風(fēng)險,避免事故發(fā)生尤其重要。結(jié)合近期有關(guān)文件精神,建議著重從以下環(huán)節(jié)采取措施,防控大風(fēng)險,消除大隱患。
一是保證工藝技術(shù)的成熟可靠。重氮化工藝要有可靠的技術(shù)來源和技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同,特別是新開發(fā)的和國內(nèi)首次使用的工藝,必須要在小試、中試、工業(yè)化試驗的基礎(chǔ)上逐步放大到工業(yè)化生產(chǎn),并經(jīng)省級人民政府有關(guān)部門組織的安全可靠性論證。二是開展全流程反應(yīng)安全風(fēng)險評估。開展生產(chǎn)裝置全流程反應(yīng)安全風(fēng)險評估,風(fēng)險評估溫度要與重氮化工藝反應(yīng)溫度一致;對相關(guān)原料、中間產(chǎn)品、產(chǎn)品及副產(chǎn)物、釜底殘留物、濾渣等熱穩(wěn)定性也要進(jìn)行測試。三是要經(jīng)正規(guī)設(shè)計。重氮化企業(yè)要由具有符合資質(zhì)的設(shè)計單位進(jìn)行設(shè)計,把控源頭風(fēng)險,特別是涉及高溫高壓反應(yīng)條件的工藝裝置,更要提高設(shè)計門檻,確保重氮化工藝本質(zhì)安全水平。 一是落實工藝安全控制要求。應(yīng)按照重點監(jiān)管危險工藝安全控制要求,結(jié)合工藝熱風(fēng)險評估、HAZOP分析結(jié)果,對重氮化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、液位、壓力、pH值、攪拌速率及后處理單元溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控。針對重氮化工藝下游工序存在重氮鹽的風(fēng)險,應(yīng)配置稀釋、精(蒸)餾、萃取、干燥、儲存等后處理單元的溫度監(jiān)測,并與攪拌、冷卻系統(tǒng)、泄放系統(tǒng)形成聯(lián)鎖控制。二是提升固體物料投料自動化水平。采用管鏈、絞籠等投料方式,最大程度避免操作人員與易燃易爆、有毒有害物料的接觸,減少現(xiàn)場作業(yè)人員數(shù)量,降低暴露風(fēng)險。三是加強工藝參數(shù)聯(lián)鎖控制。重氮化反應(yīng)釜應(yīng)設(shè)置進(jìn)料和冷媒流量自動控制閥,反應(yīng)溫度與進(jìn)料量和冷媒流量實現(xiàn)聯(lián)鎖控制,重氮化反應(yīng)涉及甲、乙類有機溶劑的應(yīng)設(shè)置惰性氣體保護(hù)的聯(lián)鎖裝置。涉及重氮鹽干燥的設(shè)備應(yīng)配置溫度測量、加熱熱源開關(guān)、惰性氣體保護(hù)的聯(lián)鎖裝置。重氮化反應(yīng)釜涉及多個反應(yīng)工藝的,根據(jù)反應(yīng)時間、溫度、壓力等參數(shù),建立順序控制程序,按照預(yù)先規(guī)定的順序進(jìn)行檢查、判斷、控制。四是實現(xiàn)重氮鹽的自動分層。反應(yīng)結(jié)束并靜置分層后,通過光檢測或測試介質(zhì)電導(dǎo)率的方式,利用放料閥與監(jiān)測參數(shù)的聯(lián)鎖控制,達(dá)到物料自動分層的效果。五是完善緊急泄放系統(tǒng)。設(shè)置重氮化反應(yīng)釜溫度、攪拌電流的高、低報警,高高、低低報警與原料進(jìn)料、冷媒形成聯(lián)鎖,工藝裝置具備緊急停車功能。對于高濃度硫酸為溶劑,亞硝酰硫酸為重氮化試劑的裝置應(yīng)設(shè)置緊急排放系統(tǒng),緊急泄放槽應(yīng)設(shè)置在車間外圍,槽內(nèi)應(yīng)預(yù)先放置冷硫酸等用于降溫處理。涉及重氮鹽儲存的設(shè)備應(yīng)增加泄壓或緊急排放設(shè)施。六是開展工藝尾氣分析。設(shè)備之間尾氣系統(tǒng)合并的,應(yīng)進(jìn)行安全風(fēng)險分析,嚴(yán)禁將可能發(fā)生堵塞管道、生成新危險源或形成爆炸性氣體的尾氣混合處理。 一是輸送重氮鹽的管道應(yīng)設(shè)置伴冷、緊急泄壓及吹掃措施,確保殘留在管道內(nèi)的物料穩(wěn)定性。二是需儲存的重氮化物料和廢棄物宜測試自加速分解溫度SADT,并采取防止超溫的管控措施。三是儲存重氮化濾渣的危廢庫房內(nèi)須設(shè)置強制通風(fēng)、紅外熱成像監(jiān)測報警和視頻監(jiān)控等安全設(shè)施,應(yīng)通過風(fēng)險評估,明確濾渣儲存條件和周期,采取防止濾渣自燃的管控措施。