化工安全知識科普：環(huán)氧乙烷儲存使用安全要點
環(huán)氧乙烷（EO）又叫氧化乙烯，具有易燃易爆﹑高毒的特性，其安全管理要求不僅有液化石油氣的特點，更具有其特有的性質(zhì)。國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局在2004年第5號公告中明確提出“已經(jīng)結(jié)束工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證換（發(fā)）證工作的環(huán)氧乙烷類產(chǎn)品按照有關法律法規(guī)的規(guī)定對無證生產(chǎn)和銷售無證產(chǎn)品的予以查處”。不僅是環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)企業(yè)，環(huán)氧乙烷的使用企業(yè)也面臨著地方監(jiān)督管理部門越來越嚴的監(jiān)管。上世紀末建造的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置，由于規(guī)范修訂、監(jiān)管形勢、新政策要求、入門門檻提高等多方面原因，陷入投入巨額資金改造或淘汰的進退兩難境地。環(huán)氧乙烷的安全管理現(xiàn)狀也較為緊張，如2004年8月19日，美國加利福尼亞州Ontario的Sterigenics國際公司的空氣污染控制裝置和醫(yī)用品滅菌柜內(nèi)環(huán)氧乙烷爆炸事故，2022年6月18日中石化上海石化環(huán)氧乙烷泄露爆燃事故，這些事故無不警示我們時刻警惕環(huán)氧乙烷的危險。
1.環(huán)氧乙烷的理化、危險特性 環(huán)氧乙烷或涉及環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)裝置具有高度的危險性，其工藝流程的設計也是相對復雜的，掌握不同狀態(tài)下的環(huán)氧乙烷的理化特性是確保裝置運行安全的關鍵和保障。毒性、易燃易爆性、聚合性是環(huán)氧乙烷突出的理化特性。環(huán)氧乙烷是無色易揮發(fā)的具有醚類香味的液體，能與水、醇、醚及其它有機溶劑以任意比例互溶；化學性質(zhì)極其活潑，超過40℃即可發(fā)生聚合反應，放出大量熱量；常溫下會受到酸堿、金屬氧化物、氯化物的催化作用自行聚合，聚合物易使工藝管道阻塞。環(huán)氧乙烷發(fā)生爆炸時，其溫度可在極端的時間內(nèi)（0.002s）由571℃升至1200℃。 環(huán)氧乙烷的職業(yè)接觸限值為2mg/m3，美國職業(yè)防護與保健局（0SHA）1984年規(guī)定：8h的平均允許濃度為1ppm，廢除了以前工作環(huán)境中最大允許濃度為50ppm的規(guī)定。環(huán)氧乙烷易燃有毒，致癌，屬于危險化學品和重點監(jiān)管的危險化學品。當最低年設計使用量達到《危險化學品使用量的數(shù)量標準（2013年版）》（總局公告2013年第9號）的規(guī)定（360t/a）時，需要申領危險化學品安全使用許可證。環(huán)氧乙烷是一種高度活潑的燒化劑、刺激劑、神經(jīng)毒劑。急性中毒主要損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)。環(huán)氧乙燒可對呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生刺激作用，引起化學性急性氣管支氣管炎、支氣管肺炎，肺水腫。急性環(huán)氧乙烷中毒還可出現(xiàn)其他器官功能的異常，如心肌損害、肝、腎功能異常等。 另外，根據(jù)GB 50016—2014《建筑設計防火規(guī)范（2018年版）》或GB 50160—2008《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范（2018年版）》，環(huán)氧乙烷火災危險性為甲類或甲A類。環(huán)氧乙烷極易溶于水，4%及以下的水溶液是火災安全區(qū)。導致環(huán)氧乙烷的不安全因素有高溫或明火、雷電、電火花、靜電及引起聚合的介質(zhì)。其中，易引起聚合的介質(zhì)包括：氧化劑（如氧氣、空氣），金屬鐵、鋁、錫、汞（汞溫度計）鉀；金屬氧化物，如氧化鐵（鐵銹）氧化鋁、氧化錫；堿金屬的氫氧化物（聚醚反應系統(tǒng)就有堿性催化劑，如KOH）；酸；金屬的乙炔化合物等。由以上不安全因素引發(fā)的事故有：安徽省銅陵市第二化工集團化工廠由于環(huán)氧乙烷放空時產(chǎn)生靜電引發(fā)火花并回火造成爆炸；九江化工廠“3·5”爆炸事故，由于停產(chǎn)后未采取清空充氮的保護措施，雷擊導致事故發(fā)生；Sterigenics國際公司醫(yī)用品滅菌裝置由于誤操作導致環(huán)氧乙烷接觸催化氧化器（內(nèi)有明火），導致爆炸事故的發(fā)生。事故案例眾多，不一列舉�？傊�，環(huán)氧乙烷必須隔絕一切可能肇事的火源和高溫；對附近電氣設施及其控制實施防爆；附近（15m范圍內(nèi)）的附屬金屬設備、管道、結(jié)構柱、風管等必須要有導靜電設施；設置防雷設施；隔絕空氣；涉環(huán)氧乙烷管道或設備不能用鐵.銅、鎂及其合金材料，最低標準采用不銹鋼材料，罐區(qū)內(nèi)的操作工具都要使用銅制防爆工具。上述每一項不安全因素都是由帶血的事故得到的教訓，總結(jié)，工程設計人員和安全管理人員在實際工作中務必要高度重視。 環(huán)氧乙烷構成重大危險源的臨界量為10t。當存貯的量大于10t（約11m3）時，即構成重大危險源，需要執(zhí)行重大危險源的相關法規(guī)和規(guī)范。 2.一般流程設計 存儲體系由進料系統(tǒng)、貯罐本體、冷卻系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、氮封系統(tǒng)、吹掃系統(tǒng)、溫度壓力檢測系統(tǒng)、（氣力）輸料系統(tǒng)、排污系統(tǒng)、分析取樣系統(tǒng)等組成。上述設施設置對于系統(tǒng)安全性和功能性而言缺一不可。值得指出的是，氣力輸料不僅比泵輸送的方式節(jié)省設備成本，同時也更安全。環(huán)氧乙烷在氮氣中的爆炸下限為75%，比在空氣中的爆炸下限（3%）有大幅提高，即在氮氣中更安全。氮氣、環(huán)氧乙烷混合總壓力一般達到0.5MPa；氮封系統(tǒng)也可以采用三閥組（開關閥）的型式。卸車環(huán)節(jié)也是事故易發(fā)的關鍵環(huán)節(jié)，環(huán)氧乙烷的卸車程序：（1）車上連接靜電接地線，以導出靜電；（2）卸車鶴管與槽車出料管相連接，然后給槽車充氮氣，氮氣與環(huán)氧乙烷混合氣體的總壓保持在0.25MPa，將環(huán)氧乙烷壓入貯罐內(nèi)；（3）槽車卸完后，充裝氮氣，使槽車內(nèi)總壓力維持在0.25 MPa，以防空氣進入槽車內(nèi)。
3.環(huán)氧乙烷貯罐工藝要點 環(huán)氧乙烷貯罐的操作溫度通常為0~5℃，其目的是為了減緩環(huán)氧乙烷聚合反應以及減少氣化揮發(fā)損失，這意味著必須要有冷卻設施。選用40%乙二醇-水溶液進行冷卻；操作壓力即為相應溫度下的飽和壓力；設計壓力必須大于失冷后的環(huán)境溫度（約40℃）所對應的飽和蒸汽壓，取0.8MPa；單罐裝料系數(shù)為0.85，若設置雙罐時，裝料系數(shù)可采用0.5，便于需要時倒罐。 3.1選材設計要點 正確的選材是工程安全最基本的保障。 1.貯罐、管道材質(zhì)選用304或316L，不能用鑄鐵、鎂合金、汞合金等材料； 2.雙端面機械密封泵，優(yōu)選屏蔽泵、磁力泵或氮氣壓送，不選用填料密封或單端面機械密封機泵泵①屏蔽泵：裝置汽蝕余量（NPSHa）不小于必須氣蝕余量（NPSHr）②磁力泵：入口要配置強磁過濾器； 3.隔熱材料要防止吸濕吸潮，不選用石棉、多孔礦物棉、硅酸鎂、硅酸鈣等，推薦選用閉孔絕熱材料，如泡沫玻璃物棉； 4.隔熱保護層材料優(yōu)選不銹鋼，鋁質(zhì)保護層熔點太低，不能用鐵質(zhì)保護層，不建議使用聚氯乙烯（PVC）； 5.墊片選用不銹鋼纏繞高純（98%）柔性壓縮石墨，帶內(nèi)外環(huán)，不能用石棉和填充石棉的材料、橡膠材料的墊片； 6.閥門填料選用波形高純度（98%）柔性壓縮石墨、純聚四氟乙烯（PTFE）環(huán)，不能用石棉和填充石棉的材料，填充玻璃纖維或陶瓷的PTFE容易吸收環(huán)氧乙烷； 7.閥門優(yōu)選閘閥、截止閥、高性能蝶閥，旋塞閥、球閥相對而言易聚合，要考慮閥門空穴結(jié)構是否易積聚環(huán)氧乙烷。 3.2系統(tǒng)設計要點 環(huán)氧乙烷工藝系統(tǒng)中，要將防止危險雜質(zhì)（如水、空氣、鐵銹等）的混入作為重中之重，同時還要防泄露、防氣化和防聚合。環(huán)氧乙烷工藝系統(tǒng)設計要點： 1.輸送管路 （1）避免氣袋和液袋，要有防止物料倒流的措施； （2）選用焊接而非法蘭連接，以減少泄露的可能； （3）輸送環(huán)氧乙烷管路應該伴冷、絕熱； （4）管路設置氮氣吹掃線，且有逆止措施； （5）避免有封閉管段的情形，如兩個切斷閥中間的一段管子，如不可避免，應設置安全閥。 2.氮氣吹掃系統(tǒng) （1）設計說明或操作說明中需明確：貯罐啟用前，必須用氮氣置換，確保氮氣純度99.9%以上，且經(jīng)分析化驗合格，方可進料； （2）材質(zhì)為不銹鋼； （3）設置逆止和切斷閥門。 3.氮封系統(tǒng) （1）氮封壓力不小于0.5MPa； （2）設置逆止和切斷閥門。 4.泵系統(tǒng) （1）泵和貯罐分開布置，且留有足夠的安全間距； （2）防止空轉(zhuǎn)、無料輸送、低流量輸送的聯(lián)鎖措施； （3）高出口溫度、高進出口溫差聯(lián)鎖停泵措施。 5.卸車系統(tǒng) （1）設計溫度：-10~20℃； （2）充裝系數(shù)不大于0.79kg/L； （3）設計壓力為0.8MPa，同時應以-0.1MPa校核罐體剛度，設計壁厚取二者較大值； （4）物料裝卸應采用上裝上卸方式，裝卸管道應為不銹鋼金屬波紋軟管，不得采用帶橡膠密封圈的快速連接接頭； （5）盛裝環(huán)氧乙烷的汽車罐車應配置高純氮氣瓶，并應設有與罐體連接的接口； （6）置換用氮氣純度應不低于99.9%，氮封中的氧含量不得大于0.5%； （7）汽車罐車應帶有阻火器裝置。 7.安全泄放系統(tǒng) （1）雙安全閥，且與爆破片同時使用； （2）泄放管路設置氮氣吹掃措施不僅可稀釋泄放氣，還有防止堵塞的效果； （3）單獨泄放，禁止混合排入火炬系統(tǒng)、裝置放空系統(tǒng)； （4）應有收集處理措施，禁止直接排空。 8.安全儀表系統(tǒng)（SIS） （1）貯罐的體積大于11m3時，必須設置SIS； （2）SIS應獨立于Dcs操作系統(tǒng) 3.3環(huán)氧乙烷貯罐的安全儀表系統(tǒng) （1）是否設置安全儀表系統(tǒng)的判據(jù) 若環(huán)氧乙烷貯罐的體積大于11m3，依照規(guī)定必須設置獨立的安全儀表系統(tǒng)。根據(jù)安監(jiān)總管三〔2014〕116號文的要求：從2016年1月1日起，化工企業(yè)新建涉及“兩重點一重大”（即重點監(jiān)管危險化學品、重點監(jiān)管危險化工工藝和危險化學品重大危險源）的化工裝置和危險化學品貯存設施，要設計符合相關標準規(guī)定的安全儀表系統(tǒng)；從2018年1月1日起，所有新建的涉及“兩重點一重大”的化工裝置和危險化學品貯存設施，均要設計符合要求的安全儀表系統(tǒng)。 （2）安全儀表功能清單 由于環(huán)氧乙烷的重大危險源臨界量很低，故一般要設置安全儀表系統(tǒng)。 1.環(huán)氧乙烷儲罐： （1）觸發(fā)液位計高位報警連鎖高高位聯(lián)鎖切斷環(huán)氧乙烷進料閥； （2）觸發(fā)可燃氣體報警儀高濃度報警連鎖高高濃度開啟消防噴淋開關閥，同時關閉環(huán)氧乙烷進料閥； （3）觸發(fā)可燃氣體報警儀（裝卸點）高限報警連鎖高高限開啟消防噴淋閥，同時關閉環(huán)氧乙烷進料閥； 2.緊急停車：觸發(fā)人工確認連鎖①關閉出料閥②開啟消防噴淋閥③5min后關閉循環(huán)泵④緊急放空⑤上述動作同時執(zhí)行 4.結(jié)語 環(huán)氧乙烷存貯設施的設計原則、要點和安全設施設置、安全管理要點均基于環(huán)氧乙烷的物化特點，具有工程設計的一般性和對象的特殊性，二者相互統(tǒng)一。設計人員和管理者應該牢牢把握環(huán)氧乙烷的物化特征，并結(jié)合實際工作加以靈活判斷和運用，將安全原則和措施貫徹執(zhí)行到位。只有如此，才能切實提高設計質(zhì)量，從源頭減少事故發(fā)生的可能，保障生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運行。
